Polyamides and polyesters made of bile acids in the main chain

Abstract

La préparation de polymères à base d’acides biliaires, molécules biologiques, a attiré l'attention des chercheurs en raison des applications potentielles dans les domaines biomédicaux et pharmaceutiques. L’objectif de ce travail est de synthétiser de nouveaux biopolymères dont la chaîne principale est constituée d’unités d’acides biliaires. La polymérisation par étapes a été adoptée dans ce projet afin de préparer les deux principales classes de polymères utilisés en fibres textiles: les polyamides et les polyesters. Des monomères hétéro-fonctionnels à base d’acides biliaires ont été synthétisés et utilisés afin de surmonter le déséquilibre stoechiométrique lors de la polymérisation par étapes. Le dérivé de l’acide lithocholique modifié par une fonction amine et un groupement carboxylique protégé a été polymérisé en masse à températures élevées. Les polyamides obtenus sont très peu solubles dans les solvants organiques. Des polyamides et des polyesters solubles en milieu organique ont pu être obtenus dans des conditions modérées en utilisant l’acide cholique modifié par des groupements azide et alcyne. La polymérisation a été réalisée par cycloaddition azoture-alcyne catalysée par l'intermédiaire du cuivre(Ι) avec deux systèmes catalytiques différents, le bromure de cuivre(I) et le sulfate de cuivre(II). Seul le bromure de cuivre(Ι) s’est avéré être un catalyseur efficace pour le système, permettant la préparation des polymères avec un degré de polymérisation égale à 50 et une distribution monomodale de masse moléculaire (PDI ˂ 1.7). Les polymères synthétisés à base d'acide cholique sont thermiquement stables (307 °C ≤ Td ≤ 372 °C) avec des températures de transition vitreuse élevées (137 °C ≤ Tg ≤ 167 °C) et modules de Young au-dessus de 280 MPa, dépendamment de la nature chimique du lien.

Bile acids have drawn attention in the synthesis of polymers for biomedical and pharmaceutical applications due to their natural origin. The objective of this work is to synthesize main-chain bile acid-based polymers. The step-growth polymerization was used to prepare two important classes of polymers used in textile fibers, polyamides and polyesters. Heterofunctional bile acid-based monomers were synthesized and used in order to overcome stoichiometric imbalances during step-growth polymerization. The lithocholic acid derivative bearing amine and protected carboxylic functional groups was polymerized in bulk at high temperatures, yielding polyamides that were poorly soluble in common organic solvents. Soluble triazole-linked polyamides and polyesters were obtained when the cholic acid derivative bearing azide and alkyne functional groups was polymerized under mild conditions via copper(Ι)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. Two different catalytic systems, copper(Ι) bromide and copper(ΙΙ) sulfate, were tested. Only copper(Ι) bromide proved to be an effective catalyst for the system, allowing the synthesis of the polymers with a degree of polymerization of ca. 50 and an unimodal molecular weight distribution(PDI ˂ 1.7). The main-chain cholic acid-based polymers are thermally stable (307 °C ≤ Td ≤ 372 °C) with high glass transition temperatures (137 °C ≤ Tg ≤ 167 °C) and Young’s moduli in excess of 280 MPa, depending on the chemical structure of the linker.