Anisotropie de la photoluminescence dans des nanostructures organiques chirales autoassemblées

Abstract

Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons.

In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime. The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns. At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time. The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons, which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack. We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental data. This model has some limitations, especially for the description of the depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.