Spectroscopie de luminescence et Raman de complexes des métaux du bloc d à température et pression variable : transitions de phase et changement de l'état émissif

Abstract

Ce mémoire se penche sur les propriétés photophysiques de différents complexes métalliques, particulièrement leur changement de structure moléculaire, leur état fondamental ainsi que leur état émissif par spectroscopie Raman et de luminescence. Ces techniques spectroscopiques peuvent être utilisées pour détecter et suivre des changements, comme des transitions de phase structurales. Pour ce mémoire, quatre composés seront étudiés par spectroscopie. Le premier est un composé de nickel(II) ayant un ligand azoture pontant, dont l’agencement spatial change avec une diminution de la température, cette dernière causant un changement dans la susceptibilité magnétique du composé. Les spectres obtenus montrent bel et bien un changement abrupt dans le pic du cisaillement du ligand azoture aux environs de 210 K. Les mesures à pression variable montrent également un changement soudain, entre 1 bar et 1,1 kbar. Le deuxième composé contient deux centres de manganèse(II) ayant chacun une coordination inhabituelle de sept, ce qui n’est pas souvent observé. Il s’avère que la spectroscopie Raman n’est pas assez précise pour mesurer un changement dans ce composé. Tous les déplacements de maxima des bandes mesurés se retrouvaient dans un intervalle de 1 cm-1 ; la résolution de l’appareil limite la confirmation s’il y a bel et bien une transition de phase. Les spectres de luminescence ne montrent pas de changement évident non plus. Le troisième composé est un complexe de platine plan carré qui possède des interactions platine(II)-platine(II), et qui montre un spectre de luminescence. Des complexes similaires ont déjà été étudiés par d’autres membres du groupe de recherche; il s’agit donc de compléter la banque de résultats et de comparer avec les données connues. Les résultats ne montrent aucun déplacement dans la transition, mais un amincissement du pic, ce qui est comparable aux données antérieures. Le quatrième composé est également un complexe de platine(II) plan carré, qui montre un spectre de luminescence. Un composé similaire a déjà été étudié par un étudiant de notre groupe de recherche, en rapportant un changement soudain dans le pic de luminescence. Les spectres mesurés montrent un changement de structure, qui se fait de manière graduelle plutôt que soudainement. Ce mémoire est donc axé sur la spectroscopie Raman et de luminescence à températures et pression variables. Les spectres mesurés, notamment les déplacements des maxima, donnent de l’information sur des changements de structure, de l’état fondamental et de l’état émissif.

This master’s thesis is focused on the vibrational spectroscopy of coordination compounds displaying or undergoes spatial or structural changes as well as variations in their ground state and their emitting state, studied via Raman and luminescence spectroscopy. These spectroscopic techniques can be used to detect and observe various changes, such as phase transitions. In this thesis, four compounds will be studied.

The first one is a nickel(II) compound featuring azide bridging ligand, whose spatial arrangement changes by lowering the temperature, causing also a change in the magnetic susceptibility of the compound. The spectra we measured show clearly a sudden change in the scissoring vibration for the azide, at temperatures around 210 K. The variable pressure data we collected also show a sudden change between 1 bar and 1,1 kbar.

The second compound contains two manganese(II) centers, both having a coordination number of seven, which is rarely seen for this metal center. Raman spectroscopy isn’t accurate enough to detect any structural changes. Any changes of band maxima were under 1 cm-1, at the limits of the instrument’s resolution. Luminescence graphs do not show anything in particular.

The third compound is a square planar platinum(II) complex showing platinum(II)-platinum(II) interactions, influencing its luminescence spectrum. Similar complexes have already been studied by other members of this research group; this research will therefore add results to those we already have, and will be compared to these results. The results don’t show any transition, but the peaks are narrowing at low temperature, a behaviour similar to other systems.

The fourth compound is also a square planar platinum(II) complex showing a luminescence spectrum. A similar complex has already been studied by a student in this research group, reporting a sudden shift in the luminescence peak. The spectrum shows indeed a structural change, but this change is gradual instead of sudden.

This thesis is focusing on variable temperature and pressure Raman and luminescence spectroscopy. The experimental spectra show information about structural change, fundamental state and emissive state.