Solid-state NMR and Electrochemical Dilatometry Study of Charge Storage in Supercapacitor with Redox-active Ionic Liquid Electrolyte

Abstract

Les liquides ioniques électroactifs se distinguent comme nouveaux électrolytes prometteurs pour les supercapacités électrochimiques en permettant notamment d’atteindre des densités énergétiques plus élevées qu’en milieux organiques ou avec des liquides ioniques traditionnels. Cet accroissement est dû aux réactions de transfert électronique (faradiques) qui y prennent place en plus de ceux dans la double-couche qui sont purement capacitifs. Les études fondamentales sur les mécanismes menant au stockage d’énergie dans des supercapacités à base de liquides ioniques électroactifs sont, bien qu’essentielles, peu nombreuses en comparaison avec les systèmes classiques. Le développement d’approches basées sur la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide (SS-NMR) permet l’obtention d’information sur l’environnement local au sein des matériaux d’électrodes qui est nécessaire pour comprendre les mécanismes de stockage dans les supercapacités. Elle permet notamment de suivre l’adsorption et la désorption des ions dans la microstructure du carbone activé utilisé pour les électrodes. Ces approches ont jusqu’à maintenant été utilisées uniquement pour l’étude de systèmes classiques où le stockage n’est effectué que par les mécanismes non-faradiques (double-couche électrigue). Dans ce mémoire je présenterai l’utilisation de la SS-NMR en combinaison avec la dilatométrie électrochimique pour l’étude approfondie des mécanismes de stockage dans des supercapacités constituées d’électrodes à base de carbone activé et utilisant un électrolyte à base de liquide ionique électroactif. La capacité de cette approche pour la détermination de la contribution faradique à la charge emmagasinée a été démontrée pour la première fois. Cette étude a permis de démontrer que le mécanisme de stockage avec un électrolyte électroactif diffère en fonction du voltage appliqué aux électrodes. À l’électrode positive, la désorption des co-ions dans les micropores du carbone activé domine à bas voltage alors que l’adsorption des contre-ions devient importante à haut voltage où elle est accompagnée de l’oxydation du groupement électroactif présent sur le liquide ionique. À l’électrode négative, l’adsorption du contre-ion est le mécanisme principal peu importe le voltage appliqué. L’utilisation de la dilatométrie électrochimique qui permet de mesurer le changement d’épaisseur d’une électrode en fonction du potentiel appliqué a confirmé ces observations. Les résultats de ce mémoire ont permis de mieux comprendre le stockage d’énergie par les supercapacités électrochimiques et l’approche développée pourra être appliquée aux systèmes d’électrolytes électroactifs afin d’en améliorer les performances.

Redox-active ionic liquids are emerging as promising new electrolytes for supercapacitors, providing higher capacitance and energy density than organic or ionic liquid electrolytes. Fundamental studies of the charge storage mechanism in supercapacitors are of critical importance for the development and application of devices. Solid-state NMR (SS-NMR) methodology having the ability to provide local environment information within electrodes at the molecular level has been recently developed to study the mechanism of charge storage in supercapacitors. The charge storage in supercapacitors with organic or ionic liquid electrolytes has been studied by SS-NMR. The charge storage in supercapacitors with redox-active species that involves faradaic processes is different from those of electrochemical double-layer capacitors comprising organic solvents or ionic liquids as electrolytes. However, there are until now no published findings on charge storage mechanisms in supercapacitors with redox-active electrolytes. Therefore, fundamental studies of the charge storage mechanism in supercapacitors with redox-active ionic liquid electrolytes are needed. In this thesis, SS-NMR techniques combined with electrochemical dilatometry were used to investigate in depth the charge storage in supercapacitors comprising redox-active ionic liquid electrolytes. The charge contributed from the faradaic reaction of the redox-active species is determined for the first time by the NMR measurements. Moreover, it is revealed that the charge storage mechanism of supercapacitors with the redox-active ionic liquid electrolyte EMIm FcNTf/ACN (1-ethyl-3-methylimidazolium ferrocenylsulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide/acetonitrile) is driven by different charge regimes for different voltages. More specifically, charge storage on the positive electrode occurs via co-ion desorption in the low voltage range and subsequently counter-ion adsorption in the high voltage range, whereas charging on the negative electrode occurs exclusively by counter-ion adsorption over the studied voltage range. The electrochemical dilatometry measurements show macroscopic dimensional changes of the electrodes during charging, further confirming the proposed mechanism suggested by SS-NMR. The results give a detailed picture of the charge storage of supercapacitors with a redox-active ionic liquid electrolyte, providing new insights on the charge storage in supercapacitors.