Photo-oxydation et spectroscopie Raman de couches minces de phosphore noir

Abstract

Les couches minces (CMs) de phosphore noir sont reconnues comme matériaux lamellaires, anisotropes dans le plan, prometteurs pour leurs propriétés optiques et électroniques. D’un point de vue chimique, le phosphore noir mince représente un défi puisqu’il se dégrade à l’air. Dans la mesure où le phosphore noir a le potentiel de pouvoir être produit à grande échelle, une panoplie de caractérisations optiques de base se doit d’être développée afin d’en assurer la qualité et de minimiser les défauts structuraux. À cet effet, la spectroscopie Raman représente un outil de prédilection permettant de sonder les modes de vibrations du cristal, lesquelles dépendent explicitement des interactions interatomiques. L’épaisseur des CMs, la présence de défauts ou de stress devraient avoir une influence sur les spectres Raman du phosphore noir, ce qu’une étude complète permet d’en isoler l’origine. La présente thèse porte sur l’étude des mécanismes à l’origine de l’instabilité du phosphore noir et une caractérisation de la spectroscopie Raman des CMs de celui-ci. Le but de cette thèse est de développer une théorie utile permettant de comprendre l’oxydation du phosphore noir et d’apporter une caractérisation complète de toutes les signatures Raman observées, ce qui inclut celles permettant de quantifier l’intégrité du phosphore noir mince. Dans une première partie, nous explorons la dégradation du phosphore noir. Assisté de la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission (TEM), nous isolons les ingrédients nécessaires à la dégradation et identifions le processus de la photo-oxydation assistée par un environement humide oxigéné. La modélisation du phénomène par la théorie de Marcus-Gerischer permet d’inclure l’effet de trois éléments de la dégradation, l’oxygène, l’eau et la lumière, en plus de prédire une dépendence forte sur l’épaisseur du matériau. Cette dernière est associée à un effet du confinement quantique démontré expérimentalement avec le TEM. Dans un environnement très réactif, une dégradation du phosphore noir s’accompagne d’une décroissance de l’intensité des spectres Raman et suit la dépendance en fonction de la fluence de lumière sous laquelle le matériau est exposé. Dans des conditions moins intrusives, nous identifions une signature Raman de la dégradation avec le ratio en intensité intégrée entre les modes A1g et A2g. Parallèlement, nous présentons une des premières études des spectres Raman sur des échantillons exempts d’oxydation pour des épaisseurs atomiques (n) allant de 1 à 5. Une dépendance de l’énergie des phonons est observée et permet l’identification de l’épaisseur des CMs à l’aide de la spectroscopie Raman. Plusieurs nouveaux modes sont présentés sans pouvoir être assignés à un processus en particulier. Un de ces modes est assigné à une séparation de Davydov menant à une conversion d’un mode infra-rouge en un mode Raman. Dans la seconde partie, l’origine des autres nouveaux modes est retracée. Au total, quatre modes sont identifiés dans une étude alliant une caractérisation plus complète en spectroscopie Raman avce l’épaisseur (entre n = 1 à 18) lors d’expériences en dégradation. Les modes sont associés à des modes de phonons-défauts, c’est-à-dire un processus Raman de deuxième ordre impliquant la diffusion d’un phonon avec un quasi-momentum non-nul et la présence d’un défaut dans la structure cristalline. L’analyse montre que les modes A1g et A2g peuvent participer au processus et l’anisotropie du phosphore noir sépare chacune des deux réponses en deux contributions. À l’aide de simulation de la structure de bande électronique et phononique, une modélisation de la réponse spectrale des phonons-défauts pour la monocouche est construite et corrobore l’identification des modes. Une conséquence directe de ces modes est de permettre de pouvoir quantifier les défauts dans le phosphore noir avec la spectroscopie Raman.

Thin films of black phosphorus are recognized as anisotropic lamellar materials promising for their optical and electronic properties. From a chemical point of view, thin films of black phosphorus represent a challenge due to a fast degradation in air. Since black phosphorus has the potential to be produced on a large scale, optical characterization must be developed in order to ensure its integrity. To this end, Raman spectroscopy is a versatile tool for probing crystal vibration, which depend explicitly on inter-atomic interactions. The thickness of the CMs, the presence of defects or stresses should have an influence on the Raman spectra of black phosphorus, which behaviors can be isolate through a complete study. This thesis deals with the study of the mechanisms behind the instability of black phosphorus in air and with the characterization by Raman spectroscopy. The aim of this thesis is to develop a useful theory to understand the oxidation of black phosphorus and to provide a complete characterization of all Raman signatures observed, which in turn shows that Raman spectroscopy allows to quantify the integrity of thin films of black phosphorus. In a first part, we explore the degradation of black phosphorus. Assisted by Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM), we isolate the ingredients responsable for the degradation observed and identify the process of photooxidation in a wet and oxygenated environment. The modeling of the phenomenon with the help of Marcus-Gerischer theory allows to include the effect of the three key elements of degradation: oxygen, water and light and more importantly, it predicts the strong dependence on the thickness of black phosphorus observed in the experiments. The latter is associated with an effect of the quantum confinement and is shown experimentally using TEM imaging. In a highly corrosive environment, a strong degradation of the black phosphorus is accompanied by a decrease in the intensity of the Raman signal which follows the expected dependence as a function of the fluence of light under which the material is exposed. In oxidative conditions, we identify the Raman signature of the degradation using the integrated intensity ratio between the modes A1g and A2g . We also present one vii of the first studies of oxidation-free Raman spectra for atomic thicknesses (n) ranging from 1 to 5. A dependence of the phonon energy is observed and allows the thickness to be identified using Raman spectroscopy. Several new modes are presented without being able to be assigned to a particular process. One of these modes is assigned to a separation of Davydov leading to a conversion of an infrared mode into a Raman mode. In the second part, the origin of the other new modes is traced. Four modes are identified in a Raman study samples for n = 1 to 18 doing degradation experiments. They are associated to phonon-defects modes, which are second-order Raman processes involving the emission of a phonon with a non-zero quasi-momentum and a defect in the crystal. The analysis shows that the modes A1g and A2g can participate in the process and each of them are separated in two responses due to the anisotropic response of black phosphorus in the lamellar plane. Using simulations of the electronic and phononic bands structure, a modeling of the phonon-defect spectral response for the monolayer are constructed and used to the identification of the modes. A direct consequence of these modes is that it is possible to quantify the defects density in black phosphorus with Raman spectroscopy