Complexes de cuivre (II) portant des ligands sulfonés ou carboxylates et leur application en catalyse

Abstract

Ce manuscrit présente les résultats de travaux de recherche réalisés sur des complexes de cuivre(II). Des complexes cuivrés avec des ligands dikétiminosulfonate, pyridyliminosulfonate et pyridyliminocarboxylate ont été synthétisés et caractérisés par diverses méthodes.

Les complexes ont été investigués pour la polymérisation de lactide. Les complexes portant un ligand dikétiminosulfonate se sont avérés inactifs. Les complexes avec les deux autres ligands n’ont montré aucune réactivité à température ambiante et une faible activité catalytique à haute température dans le monomère fondu. Les caractéristiques structurales des polymères formés sont peu intéressantes avec une basse hétérotacticité observée et de très faibles poids moléculaire, dû à des réactions secondaires de transestérification. Tous les catalyseurs ont été actifs en couplage de Chan-Evans-Lam. Les complexes avec des ligands carboxylates ont été moins actif en général et ceux avec les ligands dikétiminates ont été moins actifs envers les substrats encombrés. En terme général, ces catalyseurs sont très efficaces envers les substrats N-nucléophiliques, mais ne le sont pas envers les phénols et les thiols. Les acides boroniques électroniquement pauvres nécessitent un oxydant auxiliaire ou une réaction de type photoredox. Aucune réactivité n’a été observée avec les acides alkylboroniques. Des études cinétiques ont été réalisées, en particulier pour les complexes portant des ligands pyridyliminosulfonates. Globalement, nos observations ont mené à proposer un mécanisme similaire à celui proposé dans la littérature avec quelques modifications. Notamment la formation de complexes désactivés entre le nucléophile et le catalyseur et le nucléophile et l’acide boronique. La transmétallation est proposée d’être l’étape limitante.

This manuscript presents research on copper (II) complexes. Copper complexes with diketiminosulfonate, pyridyliminosulfonate and pyridyliminocarboxylate ligands were synthesized and characterized by various methods. The complexes were investigated for the polymerization of lactide. Complexes bearing a diketiminosulfonate ligand were inactive. Complexes with the other two ligands showed no reactivity at room temperature and low catalytic activity at high temperature in molten monomer. Structural features of the formed polymers were unspectacular with low amounts of heterotacticity and very low molecular weight due to transesterification side reactions. All catalysts were active in Chan-Evans-Lam coupling. Complexes with carboxylate ligands were generally less active, and those with diketiminates ligands were less active towards sterically bulky substrates. Overall, these catalysts are very efficient towards N-nucleophilic substrates, but not towards phenols and thiols. Electronically deficient boronic acids require an auxiliary oxidant or a photoredox reaction. No reactivity was observed with alkylboronic acids. Kinetic studies have been performed, particularly for complexes bearing pyridyliminosulfonate ligands. Our observations led to propose a mechanism, slightly modified from the one proposed in the literature. In particular, the formation of deactivated complexes between the nucleophile and the catalyst and the nucleophile and the boronic acid were observed. Transmetallation is proposed to be the rate-limiting step.