Complexes NCN de Ni(II) et Ni(III) : synthèse, caractérisation et rôle dans le mécanisme de couplage C-O, C-N et C-halogènes

Abstract

La présente thèse décrit la synthèse, caractérisation et réactivité des complexes pinceurs de type NCN du Ni(II) et Ni(III). Elle comporte trois parties. La première traite de la synthèse d’une nouvelle famille de complexes de NiII basé sur le ligand 1,3-bis(pyrazole),5-R-C6H3 (R= H, OMe). La synthèse du ligand est effectuée par couplage d’Ullman entre le pyrazole et le 1,3-diiodobenzène ou le 1,3-dibromo,5-méthoxybenzène. La réaction à reflux des ligands avec le précurseur de nickel {[NiBr2(iPrCN)]}n en présence de triéthylamine mène à la formation des complexes pinces (NCNpz)Ni(II)Br et (MeO-NCNpz)Ni(II)Br par activation du lien C-H (pz = pyrazole). Le complexe de NiII de type alcoolate (NCNpz)Ni(BHT) (BHT = 2,6-t-Bu2-4-Me-OC6H2) est isolé à partir de la réaction du complexe (NCNpz)Ni(II)Br avec NaBHT. Les tentatives d’oxydation des complexes isolés n’ont pu mener à la caractérisation d’authentiques complexes de Ni(III). La réaction des complexes bromo avec H2O2 mène à la formation de Br-NC(OH)Npz et NC(OH)Npz à partir du complexe (NCNpz)Ni(II)Br et MeO-NC(OH)Npz à partir du complexe (MeO-NCNpz)Ni(II)Br. La réaction aérobique du complexe (NCNpz)Ni(II)Br avec différents alcools et amines mène aux produits de fonctionnalisation du ligand NC(OR)Npz et NC(NR2)Npz.

Le deuxième thème montre la fonctionnalisation du lien Cispo-Ni(III) du complexe (NCN)Ni(III)Br2. La réaction de (NCN)Ni(III)Br2 avec H2O, divers alcools, amines et acides forts mène à la formation de lien C-O, C-N et C-halogènes. Une étude cinétique montre que la réaction est d’ordre 1 en NiIII excluant la possibilité d’une réaction de disproportionation entre 2 Ni(III) menant à un complexe de Ni(IV). La mesure d’un effet cinétique isotopique inverse de 0.47 de la réaction avec MeOH/CD3OD indique un transfert de proton provenant d’un pré-équilibre ayant lieu avant l’étape déterminante. L’observation de rendements inférieurs à 50% pour la fonctionnalisation s’explique par une réaction de comproportionation entre le Ni(I) issu de l’élimination réductrice avec le Ni(III) de départ. Ces observations permettent la proposition d’un mécanisme pour la formation de lien C-O, C-N et C-halogènes à partir du complexe (NCN)Ni(III)Br2.

La troisième partie traite de la synthèse de nouveaux complexes de Ni(III) cationiques et dicationique à partir du complexe (NCN)Ni(III)Br2. En présence d’AgSbF6 et d’acétonitrile, le complexe (NCN)Ni(III)Br2 réagit pour former le complexe dicationique [(NCN)NiIII(MeCN)3]2+ avec un rendement de 83%. La réaction entre (NCN)Ni(III)Br2 et [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ mène à la formation du complexe cationique [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ avec un rendement de 84%. Ces complexes sont caractérisés par diffraction des rayons-X et résonance paramagnétique de l’électron. La réaction de ces complexes avec MeOH mènent à la formation du produit fonctionnalisé NC(OMe)N et d’un complexe de nickel divalent cationique suggérant une comproportionation entre [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ ou [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ avec le Ni(I) généré par la formation du lien C-O. La réaction avec MeNH2 mène à la formation du produit fonctionnalisé NC(NHMe)N avec des rendements typiques de 30%. Ces rendements s’expliquent par l’oxydation de la méthylamine par les Ni(III) cationiques et dicationiques. Une étude DFT exhaustive met en lumière le mécanisme de réaction pour la formation de lien C-O et C-N. La première étape est la coordination du substrat au centre métallique trivalent. Ensuite la déprotonnation du MeOH est assurée par un des bras azotés de la pince alors que celle de MeNH2 provient de la sphère externe. L’élimination réductrice est l’étape limitante pour la formation de lien C-O et C-N. La valeur de l’effet cinétique isotopique de 0.62 est aussi rationalisée par des calculs vibrationnels issus de la DFT.

This thesis describes the synthesis, characterization and reactivity of NCN type Ni(II) and Ni(III) pincer complexes. The thesis is divided in three parts. The first discusses the synthesis of a new family of Ni(II) complexes based on the 1,3-bis(pyrazole),5-R-C6H3 ligand (R = H, OMe). Ligand synthesis is executed by Ullman coupling between pyrazole and 1,3-diiodobenzene or 1,3-dibromo,5-methoxy-benzene. Refluxing ligands with nickel precursor {[NiBr2(iPrCN)]}n in the presence of triethylamine leads to the formation of pincer complexes (NCNpz)Ni(II)Br and (MeO-NCNpz)Ni(II)Br by C-H activation (pz = pyrazole). The alkoxide-type Ni(II) complex (NCNpz)Ni(BHT) (BHT = 2,6-t-Bu2-4-Me-OC6H2) is isolated from the reaction between (NCNpz)Ni(II)Br and NaBHT. Oxidation attempts did not lead to the characterization of an authentic Ni(III) species. Reacting bromo complexes with H2O2 leads to the formation of Br-NC(OH)Npz and NC(OH)Npz when starting from (NCNpz)Ni(II)Br and MeO-NC(OH)Npz when starting from (MeO-NCNpz)Ni(II)Br. The aerobic reaction of (NCNpz)Ni(II)Br with different alcohols and amines leads to the functionalization products of the ligand NC(OR)Npz and NC(NR2)Npz.

The second theme is the functionalization of the Cispo-Ni(III) bond in (NCN)Ni(III)Br2. The reaction of (NCN)Ni(III)Br2 with H2O, various alcohols, amines and strong acids leads to the formation of C-O, C-N and C-halogen bonds. A kinetic study shows that Ni(III) displays first order behavior excluding the possibility of a disproportionation reaction between 2 Ni(III) which would lead to a Ni(IV) species. Measurement of an inverse kinetic isotopic effect of 0.47 for the reaction with MeOH/CD3OD indicates a proton transfer arising from one or several pre-equilibria occuring before the rate determining step. The observation of yields of less than 50% for the functionalization reaction indicates a comproportionation reaction between the Ni(I) resulting from the reductive elimination and the starting Ni(III). These observations allow proposition of a mechanism for C-O, C-N and C-halogen bond formation from the (NCN)Ni(III)Br2 complex.

The third part reports the synthesis of new cationic and dicationic NiI(III)complexes starting from (NCN)Ni(III)Br2. In the presence of AgSbF6 and acetonitrile, (NCN)Ni(III)Br2 reacts to give dicationic complex [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ in 83% yield. The reaction between (NCN)Ni(III)Br2 and [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ leads to the formation of the cationic [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ with a yield of 84%. These complexes are characterized by X-ray diffraction and electron paramagnetic resonance. Reacting these complexes with MeOH leads to the formation of the functionalized product NC(OMe)N and a cationic divalent nickel complex suggesting a comproportionation between [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ or [(NCN )Ni(III)(MeCN)3]2+ with the NiI generated by the formation of the C-O bond. Reacting [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ or [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ with MeNH2 leads to the formation of the functionalized product NC(NHMe)N with typical yields of 30%. These low yields are explained by the ability of the ionized Ni(III) complexes to oxidize MeNH2. A comprehensive DFT study highlights the reaction mechanism steps for C-O and C-N bond formation. The first step is the coordination of the substrate with the trivalent metal center. Then deprotonation of MeOH is provided by the pincer’s amine moiety while deprotonation of MeNH2 arises from an outer sphere process. Reductive elimination was found to be the limiting step for C-O and C-N bond formation. The value of the isotopic kinetic effect of 0.62 is also rationalized by a DFT vibrational analysis.