Systematic construction of models for the exchange hole of density functional theory
Thesis or Dissertation
Abstract(s)
Dans ce travail, nous étendons le nombre de conditions physiques actuellement con-
nues du trou d’échange exact avec la dérivation de l’expansion de quatrième ordre du
trou d’échange sphérique moyenne exacte. Nous comparons les expansions de deux-
ième et de quatrième ordre avec le trou d’échange exact pour des systèmes atomiques
et moléculaires. Nous avons constaté que, en général, l’expansion du quatrième ordre
reproduit plus fidèlement le trou d’échange exact pour les petites valeurs de la distance
interélectronique. Nous démontrons que les ensembles de base de type gaussiennes ont
une influence significative sur les termes de cette nouvelle condition, en étudiant com-
ment les oscillations causées par ces ensembles de bases affectent son premier terme.
Aussi, nous proposons quatre modèles de trous d’échange analytiques auxquels nous
imposons toutes les conditions actuellement connues du trou d’échange exact et la nou-
velle présentée dans ce travail. Nous évaluons la performance des modèles en calculant
des énergies d’échange et ses contributions à des énergies d’atomisation. On constate
que les oscillations causeés par les bases de type gaussiennes peuvent compromettre la
précision et la solution des modèles. In this work, we extend the number of currently known physical conditions of the
exact exchange hole with the derivation of the fourth-order expansion of the exact spher-
ically averaged exchange hole. We compare the second- and fourth-order expansions
with the exact exchange hole for atomic and molecular systems. We found that, in gen-
eral, the fourth-order expansion reproduces more accurately the exact exchange hole for
small values of the interelectronic distance. We demonstrate that Gaussian-type basis
sets have a significant influence on the terms of this new condition, by studying how
oscillations originated in these basis sets affects its leading term. Also, we propose
four analytical exchange hole models to which we impose all currently known condi-
tions of the exact exchange hole and the new one presented in this work. We assess
the performance of the models by computing exchange energies and its contributions to
atomization energies. It is found that oscillations originated in Gaussian-type basis sets
can compromise the accuracy and solution of the models.
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