Études vers la synthèse totale du cylindrocyclophane F et Synthèse d’hétérocycles azotés fluorescents

Abstract

Dans ce mémoire, deux principaux sujets seront présentés. Nos efforts se sont d’abord tournés vers la synthèse du cylindrocyclophane F, un [7,7]-paracyclophane naturel, puis vers l’élaboration d’une nouvelle classe d’hétérocycles fluorescents. Premièrement, la cyclopropanation, une des étapes clés de la synthèse du cylindrocyclophane F, ainsi qu’une nouvelle voie de synthèse passant par une réaction de cyclopropénation ont été revisitées. La possibilité d’employer une méthode de macrocyclisation, incluant une réaction de couplage de Suzuki sur deux centres sp3, a ensuite été étudiée sur un substrat modèle. Deuxièmement, la synthèse de benzo[a]imidazo[2,1,5-c,d]indolizines à partir de N-[(6-bromo-2-pyridinyl)méthyl]benzamides a été développée. Dans un premier temps, le tandem cyclodéshydratation/aromatisation effectué en présence de 2-méthoxypyridine a été optimisé afin d’obtenir la 5-bromo-3-phénylimidazo[1,5-a]pyridine. Puis, une arylation intramoléculaire en présence d’une quantité catalytique d’un complexe de palladium a permis d’obtenir l’hétérocycle fusionné désiré. Les propriétés photochimiques de cette nouvelle classe d’hétérocycles seront aussi présentées.

In this thesis, two main points will be introduced. First, we focused our efforts on a synthetic approach towards cylindrocyclophane F, a natural [7,7]-paracyclophane. Then, the synthesis of a new fluorescent class of molecule will be disclosed. First, an asymmetric cyclopropanation, one of the key steps of the synthesis of cylindrocyclophane F, will be revisited. Furthermore, a new route, including a cyclopropenation reaction, was explored. Then, the possibility of using a Suzuki coupling reaction on two sp3 centres for macrocyclisation has been studied on a model substrate. In a separate study, the synthesis of benzo[a]imidazo[2,1,5-c,d]indolizines from N-[(6-bromo-2-pyridinyl)methyl]benzamides will be disclosed. A mild cyclodehydratation-aromatisation was performed in the presence of 2-methoxypyridne in order to obtain 5-bromo-3-phenylimidazo[1,5-a]pyridine. This sequence was followed by an intramolecular direct arylation to form the desired compound. The photophysical properties of this new heterocycle class were measured.