Photo-oxydation et spectroscopie Raman de couches minces de phosphore noir
Thesis or Dissertation
2018-02 (degree granted: 2019-05-08)
Author(s)
Level
DoctoralDiscipline
PhysiqueKeywords
- spectroscopie Raman
- microscopie électronique à transmission
- photooxydation
- phosphore noir
- modes phonons-défauts
- Marcus-Gerischer
- Raman de deuxième ordre
- Raman spectroscopy
- Transmission electronic microscopy
- Black phosphorus
- Phonon-defect modes
- Second order Raman
- Physics - Condensed Matter / Physique - Matière condensée (UMI : 0611)
Abstract(s)
Les couches minces (CMs) de phosphore noir sont reconnues comme matériaux lamellaires,
anisotropes dans le plan, prometteurs pour leurs propriétés optiques et électroniques.
D’un point de vue chimique, le phosphore noir mince représente un défi puisqu’il
se dégrade à l’air. Dans la mesure où le phosphore noir a le potentiel de pouvoir être produit
à grande échelle, une panoplie de caractérisations optiques de base se doit d’être
développée afin d’en assurer la qualité et de minimiser les défauts structuraux. À cet effet,
la spectroscopie Raman représente un outil de prédilection permettant de sonder les
modes de vibrations du cristal, lesquelles dépendent explicitement des interactions interatomiques.
L’épaisseur des CMs, la présence de défauts ou de stress devraient avoir une
influence sur les spectres Raman du phosphore noir, ce qu’une étude complète permet
d’en isoler l’origine.
La présente thèse porte sur l’étude des mécanismes à l’origine de l’instabilité du
phosphore noir et une caractérisation de la spectroscopie Raman des CMs de celui-ci. Le
but de cette thèse est de développer une théorie utile permettant de comprendre l’oxydation
du phosphore noir et d’apporter une caractérisation complète de toutes les signatures
Raman observées, ce qui inclut celles permettant de quantifier l’intégrité du phosphore
noir mince.
Dans une première partie, nous explorons la dégradation du phosphore noir. Assisté
de la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission (TEM),
nous isolons les ingrédients nécessaires à la dégradation et identifions le processus de
la photo-oxydation assistée par un environement humide oxigéné. La modélisation du
phénomène par la théorie de Marcus-Gerischer permet d’inclure l’effet de trois éléments
de la dégradation, l’oxygène, l’eau et la lumière, en plus de prédire une dépendence forte
sur l’épaisseur du matériau. Cette dernière est associée à un effet du confinement quantique
démontré expérimentalement avec le TEM. Dans un environnement très réactif,
une dégradation du phosphore noir s’accompagne d’une décroissance de l’intensité des
spectres Raman et suit la dépendance en fonction de la fluence de lumière sous laquelle
le matériau est exposé. Dans des conditions moins intrusives, nous identifions une signature Raman de la dégradation avec le ratio en intensité intégrée entre les modes A1g
et A2g. Parallèlement, nous présentons une des premières études des spectres Raman sur
des échantillons exempts d’oxydation pour des épaisseurs atomiques (n) allant de 1 à
5. Une dépendance de l’énergie des phonons est observée et permet l’identification de
l’épaisseur des CMs à l’aide de la spectroscopie Raman. Plusieurs nouveaux modes sont
présentés sans pouvoir être assignés à un processus en particulier. Un de ces modes est
assigné à une séparation de Davydov menant à une conversion d’un mode infra-rouge en
un mode Raman.
Dans la seconde partie, l’origine des autres nouveaux modes est retracée. Au total,
quatre modes sont identifiés dans une étude alliant une caractérisation plus complète
en spectroscopie Raman avce l’épaisseur (entre n = 1 à 18) lors d’expériences
en dégradation. Les modes sont associés à des modes de phonons-défauts, c’est-à-dire
un processus Raman de deuxième ordre impliquant la diffusion d’un phonon avec un
quasi-momentum non-nul et la présence d’un défaut dans la structure cristalline. L’analyse
montre que les modes A1g
et A2g
peuvent participer au processus et l’anisotropie du
phosphore noir sépare chacune des deux réponses en deux contributions. À l’aide de
simulation de la structure de bande électronique et phononique, une modélisation de la
réponse spectrale des phonons-défauts pour la monocouche est construite et corrobore
l’identification des modes. Une conséquence directe de ces modes est de permettre de
pouvoir quantifier les défauts dans le phosphore noir avec la spectroscopie Raman. Thin films of black phosphorus are recognized as anisotropic lamellar materials
promising for their optical and electronic properties. From a chemical point of view, thin
films of black phosphorus represent a challenge due to a fast degradation in air. Since
black phosphorus has the potential to be produced on a large scale, optical characterization
must be developed in order to ensure its integrity. To this end, Raman spectroscopy
is a versatile tool for probing crystal vibration, which depend explicitly on inter-atomic
interactions. The thickness of the CMs, the presence of defects or stresses should have
an influence on the Raman spectra of black phosphorus, which behaviors can be isolate
through a complete study.
This thesis deals with the study of the mechanisms behind the instability of black
phosphorus in air and with the characterization by Raman spectroscopy. The aim of this
thesis is to develop a useful theory to understand the oxidation of black phosphorus and
to provide a complete characterization of all Raman signatures observed, which in turn
shows that Raman spectroscopy allows to quantify the integrity of thin films of black
phosphorus.
In a first part, we explore the degradation of black phosphorus. Assisted by Raman
spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM), we isolate the ingredients
responsable for the degradation observed and identify the process of photooxidation in
a wet and oxygenated environment. The modeling of the phenomenon with the help of
Marcus-Gerischer theory allows to include the effect of the three key elements of degradation:
oxygen, water and light and more importantly, it predicts the strong dependence
on the thickness of black phosphorus observed in the experiments. The latter is associated
with an effect of the quantum confinement and is shown experimentally using TEM
imaging. In a highly corrosive environment, a strong degradation of the black phosphorus
is accompanied by a decrease in the intensity of the Raman signal which follows the
expected dependence as a function of the fluence of light under which the material is
exposed. In oxidative conditions, we identify the Raman signature of the degradation
using the integrated intensity ratio between the modes A1g
and A2g
. We also present one
vii
of the first studies of oxidation-free Raman spectra for atomic thicknesses (n) ranging
from 1 to 5. A dependence of the phonon energy is observed and allows the thickness
to be identified using Raman spectroscopy. Several new modes are presented without
being able to be assigned to a particular process. One of these modes is assigned to a
separation of Davydov leading to a conversion of an infrared mode into a Raman mode.
In the second part, the origin of the other new modes is traced. Four modes are
identified in a Raman study samples for n = 1 to 18 doing degradation experiments.
They are associated to phonon-defects modes, which are second-order Raman processes
involving the emission of a phonon with a non-zero quasi-momentum and a defect in
the crystal. The analysis shows that the modes A1g
and A2g
can participate in the process
and each of them are separated in two responses due to the anisotropic response of black
phosphorus in the lamellar plane. Using simulations of the electronic and phononic
bands structure, a modeling of the phonon-defect spectral response for the monolayer
are constructed and used to the identification of the modes. A direct consequence of
these modes is that it is possible to quantify the defects density in black phosphorus with
Raman spectroscopy
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