Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité

Abstract

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

This thesis describes the chemistry of Ni (II) pincer and cyclonickelated complexes bearing at least one phosphinite moiety. The content is divided into three parts. A first study concerns the synthesis, the characterization, the mechanism of formation and the reactivity of nickel complexes bearing a ligand POCOP (1,3-(i- Pr2PO)2C6H4). New ligands R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H3-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3-CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu have been synthesized by addition of chlorophosphine in presence of base in a resorcinol or derivatives solution. The synthesis of R-(POCOP)Ni(Br) complexes occurred by reacting the corresponding ligand in presence of base and{NiBr2(NCiPr)}n. This new nickel precursor is synthesized in isobutyronitrile with bromine and metallic nickel powder. It is stable under inert atmosphere and its solubility in polar solvents allowed the study of those complexes in homogenous solution. Mechanism of formation of complexes bearing pincer ligands (PCsp3P) 1,3-(i-Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i-Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i- Pr2PO)2C6H4-n via C-H nickelation has been investigated by a method of competition reactions. The nickelation step was determined to be electrophilic. New {Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n} ligands and corresponding nickel bromine complexes were characterized including linear correlation between 13C NMR chemical shift of ipso carbon (Cipso) and oxidation potential Eox. A new greener methodology for the one pot synthesis of (POCOP)Ni(Cl) from metallic nickel has been developed. Reacting at 75 °C at mixture of resorcinol, chlorodiisopropylphosphine and nickel power gives (POCsp2OP)Ni(Cl) up to 93 %. Reactivity of this complex has been investigated for fluorination and trifluoromethylation of benzyl halides. Synthesis of (POCOP)Ni(F) occurred starting from (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl) with excess of silver fluoride AgF. This complex catalyzes the fluorination of benzyl bromide and can be converted into (POCOP)Ni(CF3) using Ruppert reagent Me3SiCF3. Reaction of (POCOP)Ni(CF3) with benzyl bromide leads to its complete conversion into (POCOP)Ni(Br) and to the unexpected benzylation of the used aromatic solvent. The second part concerns the synthesis of new unsymmetrical complexes bearing imidazolo-phosphine moiety (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3-(CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] and N-heterocyclique carbene (NHCCOP). (PIMCOP) ligands were synthesized by double deprotonation of 3-hydroxyphenyl-imidazole followed by addition of two equivalents of chlorodiphenylphosphine. Nickelation occured in a similar route as (POCOP)Ni. Methylation of the imidazole moiety of (PIMCOP)Ni(Br) using MeOTf leads the (PIMIOCOP)Ni(Br) complex. The latter can be converted into (NHCCOP)Ni(Br) after addition of tetraethylamonium chloride NEt4Cl. Analogs PiPr2 of those complexes are synthesized replacing ClPPh2 by ClPiPr2. Cationic species [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] are obtained reacting their bromo homologue complexes with silver triflate in acetonitrile. Those species are used to catalyze amidine synthesis from benzonitrile with various aliphatic amines. Finally orthonickellated complexes trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br, and dimeric specie {Ni(μ-Br){κ2-P,C-PiPr2(OC6H4)}}2 have been synthesized and characterized. Phosphinite ligand was synthesized reacting phenol and ClPiPr2 in presence of base. Nickellation occured heating in solution {NiBr2(NCiPr)}n and base. An intermediate trans-[NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] of this reaction has been isolated. Ortho-functionalization of diisopropyl phosphinite can be achieved by reacting dimeric complex with electrophilic species.