Decarboxylative Generation of Carbenes for the Synthesis of N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Complexes - Applications in the Oxidative Coupling of 2-Naphthols

Abstract

Le présent mémoire décrit la synthèse et l’utilité de complexes Cu-NHC. En premier lieu, la synthèse de complexes de cuivre porteurs de ligand(s) de type carbène-N-hétérocyclique (NHC) via une génération décarboxylative de carbènes sera présentée. En effet, de précédents rapports font état de l’utilisation de carboxylates d’imidazol(in)ium en tant que précurseurs carbéniques sous conditions thermolytiques. Ainsi, la présente étude montre l’utilisation de ces espèces zwitterioniques pour la synthèse de complexes de cuivre(I) mono- et bis-NHC comportant divers substituants et contre-ions. Une seconde partie du projet se concentrera sur l’évaluation de complexes Cu-NHC en tant que catalyseurs pour la synthèse de 2,2’-binaphtols via une réaction de couplage oxydatif de naphtols. L’objectif de ce projet de recherche est d’étudier les effets de variations structurales de différents complexes Cu-NHC afin de construire un processus catalytique plus efficace. Les effets de la structure du catalyseur sur la réaction de couplage ont été évalués en variant son contre-ion, le nombre de ligands NHC se coordonnant au cuivre, ainsi que la nature des substituants du ligand.

The present thesis describes the synthesis and utility of NHC-Cu complexes. First, the synthesis of N-heterocyclic carbene (NHC) copper complexes via the decarboxylative generation of carbenes is presented. Indeed, literature precedents reported that imidazol(in)ium-2-carboxylates may be used as carbene precursors under thermolytic conditions. As such, the present study demonstrates how zwitterionic carboxylates may be utilized in the formation of both mono- and bis-NHC Cu complexes with various substitution patterns and counterions. Secondly, the NHC-Cu complexes were evaluated for the synthesis of 2,2’-binaphthols via the oxidative coupling of naphthol derivatives. The objective of the study was to investigate how structural variations to various NHC-Cu catalysts may generate a more efficient catalytic process. Effects of the structure of the catalyst on the coupling reaction have been studied by varying the number of NHC ligands coordinating to Cu, as well as the nature of the NHC ligand substituents and the counterions.