Le N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ène, S,S-nacnacCH(Me)PhH,
2.1a, le N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ène, nacnacBnH, 2.1b, et le N,N’-
dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ène, Cl-nacnacBnH, réagissent avec le
Zn[N(SiMe3)2]2 pour former les complexes nacnacZnN(SiMe3)2 correspondants. En
réaction avec l’isopropanol, ils forment les nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b et 3.3. Tous ces
complexes sont actifs en polymérisation du rac-lactide par une réaction de premier
ordre en lactide. Les polymères obtenus montrent une préférence hétérotactique, avec
une valeur de Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) et 0,59 – 0,65 (3.3). Le
changement du groupement N-alkyles de chiral vers achiral a permis de descendre la
valeur de Pr. Cette baisse a été encore plus prononcée en présence d’un groupement
électronattracteur à l’arrière du ligand.
Un complexe analogue a été synthétisé en changeant la nature du centre
métallique pour du Mg, ce qui a augmenté grandement la vitesse de réaction de
polymérisation (de 1.5 h à 0.5 h pour 98 % de conv.). Le polylactide résultant (PLA)
est atactique à température ambiante mais a montré une préférence isotactique à
basses températures.
N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ene, S,S-nacnacCH(Me)PhH,
2.1a, N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ene, nacnacBnH, 2.1b, and N,N’-
dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ene, Cl-nacnacBnH, react with
Zn[N(SiMe3)2]2 to form the corresponding nacnacZnN(SiMe3)2 complexes. From
further reactions with isopropanol nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b and 3.3, were obtained.
All complexes were catalytically active for the polymerisation of rac-lactide with
apparent first-order reaction rates in lactide. Obtained polymers showed heterotactic
preference, with Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) and 0.59 – 0.65 (3.3).
Changing N-alkyl substituents from chiral to achiral resulted in a drop in Pr. The
value increased with an electron-poor substituant on the backbone.
The Mg analogous complex greatly increased the polymerization rate (from
1.5 h to 0.5 h for 98 % conv.). The resulting polylactide (PLA) was atactic at room
temperature, but showed a slight preference for isotacticity at lower temperatures.
