Mise en forme de batteries céramique tout solide à base d'oxydes

Abstract

Les travaux présentés ici concernent la mise en forme de batteries tout solide à base d'oxydes. En particulier, ils se concentrent sur l'électrolyte et la partie positive de la batterie. Le sujet étant large, il a été choisi de l'aborder par des approches originales. Pour mettre en forme de telles batteries, l'application d'un traitement thermique à haute température (appelé frittage) sur des composites permet de les densifier et ainsi d'autoriser le déplacement essentiel des ions lithiums dans toute la cellule. Ces hautes températures posent évidemment des problèmes de compatibilité entre les matériaux. Face aux nombreux choix d'électrolytes céramiques et de matières actives existantes qui font l'objet de très nombreuses publications, la première étude a pour but de sélectionner les couples les plus compatibles lors de l'application d'un traitement thermique. Ces travaux introduisent à la communauté la problématique des contraintes mécaniques liées à la dilatation thermique des matériaux. Le nombre de couples restant stable pendant le traitement en température étant restreint, une solution originale a été ensuite été proposée pour diminuer la température de mise en forme en profitant de la forme vitreuse d'un électrolyte céramique. Un verre devenant relativement fluide une fois sa température de transition vitreuse atteinte, la densification est facilitée à une température plus basse comparée aux techniques de frittage usuelles. Le verre étant non conducteur, il doit ensuite être cristallisé pour devenir un électrolyte fonctionnel. La deuxième publication étudie donc le phénomène de densification et de cristallisation de la forme vitreuse de l'électrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 afin de comprendre les mécanismes en jeu et leurs impacts sur les propriétés électrochimiques. Enfin la dernière étude concerne la mise en forme de l'électrolyte à partir de poudre de verre à l'aide du frittage flash. Un prototype de batterie tout solide fonctionnel est ainsi réalisé avec une température de mise en forme de 570°C contre au moins 650°C dans la littérature, réduisant ainsi les problèmes de dégradation liés aux hautes températures. Cette nouvelle technique de mise en forme à plus basse température pourra être appliquée à d'autres électrolytes et permettre l'assemblage de matériaux incompatibles chimiquement à plus haute température. Ceci ouvre la voie à la conception de batteries tout solide à base d'oxydes de plus haute densité d'énergie.

This work focuses on how to make an all-solid-state ceramic oxide battery and in particularly the electrolyte and the positive part of the cell. Since the subject is broad, it has been chosen to approach it through original approaches. ln order to assembly such batteries, a high temperature treatment (called sintering) of the composites allows !hem to densify and thus to allow the essential movement of lithium ions through the cell. Such high temperatures obviously cause compatibility issues between materials. Given the numerous choices of ceramic electrolytes and active materials that are the subject of many publications, the purpose of the first study is to select the most compatible materials when applying a thermal treatment. This work introduces to the community the problem of mechanical constraints due to the thermal expansion of materials. As the number of compatible couples is limited, an original solution was proposed to reduce the sintering temperature by taking advantage of the glassy form of a ceramic electrolyte. A glass become relatively fluid once its glass transition temperature is reached, so densification is facilitated at a lower temperature compared to usual sintering techniques. Since the glass is non-conductive, it must be crystallized to become a functional electrolyte. The second publication therefore studies the phenomenon of densification and crystallization of the glassy form of the electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 in order to understand the mèchanisms and their impacts on the electrochemical properties. Finally, the last study deals with the assembly of the electrolyte from glass powder using spark plasma sintering. A functional all-solid-state battery prototype is thus real ized at a temperature of 570°C instead of 650°C in the past literature, thus reducing the degradation problems associated with high temperatures. This new low-temperature processing technique could be applied to other electrolytes and allow the assembly of materials that are chemically incompatible at higher temperatures. This paves the way for the development of all-solid-state ceramic oxide batteries with higher energy density.