Couplage d’une décharge à barrière diélectrique avec un aérosol pour le dépôt de couches minces (multi)fonctionnelles : rôle de l’injection pulsée de précurseurs

Abstract

L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude fondamentale de pointe du couplage d'injections pulsées d'aérosols avec une décharge à barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique pour le dépôt de films minces (multi)fonctionnels. Dans ce contexte, à partir de mesures électriques et spectroscopiques de la DBD, couplées à la simulation de l’écoulement gazeux, nous avons d'abord étudié la perturbation d'une injection pulsée de gaz sur la stabilité de la décharge. Nous avons observé que le fonctionnement pulsé introduit des changements significatifs dans la composition du gaz dû à des phénomènes de recirculation et de dégazage en amont de la cellule de décharge. Nous avons également examiné les effets d’une injection pulsée de liquide d'un précurseur organosilicié (HMDSO) sur la décharge et les couches minces déposées. Il s'avère que la décharge devient filamentaire et que la vitesse de dépôt est limitée par la quantité d'énergie fournie aux gouttelettes de précurseur, et non par la quantité de précurseur. Dans ces conditions, le dépôt repose sur le chargement des gouttelettes micrométriques par le plasma et leur transport vers le substrat par les forces de Coulomb et de traînée par les neutres. De plus, la morphologie de la couche mince et la fragmentation du précurseur sont fortement liés à la quantité d'énergie fournie par la décharge filamentaire aux gouttelettes d’HMDSO. Alors que des revêtements réticulés et lisses sont obtenus à de faibles énergies comme pour les plasma-polymères standards, des films minces visqueux sont déposés à des énergies plus élevées. Ce dernier matériau est attribué à une polymérisation douce des gouttelettes d'HMDSO. Selon un contrôle judicieux des interactions plasma-gouttelettes, par exemple en variant les paramètres de la décharge comme la fréquence d'excitation, il est possible d’ajuster l’efficacité du dépôt, le degré de polymérisation et la cinétique de formation de poudres. Enfin, nous avons intégré l’ensemble de ces connaissances afin d’explorer le potentiel d’un réacteur-injecteur (permettant l’injection pulsée de précurseurs et de nanoparticules) pour la synthèse de films minces nanocomposites dans les décharges à barrière diélectrique à la pression atmosphérique.

The objective of this thesis is to perform a fundamental state-of-the-art study of the coupling of pulsed aerosol injections with a dielectric barrier discharge (DBD) at atmospheric pressure for the deposition of (multi)functional thin films. In this context, from electrical and spectroscopic measurements of the DBD, coupled with gas flow simulation, we first studied the perturbation of a pulsed gas injection on the stability of the discharge. We observed that pulsed operation introduces significant changes in the gas composition due to recirculation and outgassing phenomena upstream of the discharge cell. We also examined the effects of pulsed liquid injection of an organosilicon precursor (HMDSO) on the discharge and the deposited thin films. It is found that the discharge becomes filamentary and the deposition rate is limited by the amount of energy supplied to the precursor droplets, not the amount of precursor. Under these conditions, the deposition relies on the charging of the micrometer droplets by the plasma and their transport to the substrate by the Coulomb and neutral drag forces. In addition, the thin film morphology and precursor fragmentation are strongly related to the amount of energy supplied by the filamentary discharge to the HMDSO droplets. While smooth cross-linked coatings are obtained at low energies as for standard plasma-polymers, viscous thin films are deposited at higher energies. The latter material is attributed to a soft polymerization of HMDSO droplets. Depending on a judicious control of the plasma-droplet interactions, for example by varying the discharge parameters such as the excitation frequency, it is possible to adjust the deposition efficiency, the degree of polymerization and the kinetics of powder formation. Finally, we have integrated all this knowledge to explore the potential of a reactor-injector (allowing pulsed injection of precursors and nanoparticles) for the synthesis of nanocomposite thin films in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure.