Systematic construction of models for the exchange hole of density functional theory

Abstract

Dans ce travail, nous étendons le nombre de conditions physiques actuellement con- nues du trou d’échange exact avec la dérivation de l’expansion de quatrième ordre du trou d’échange sphérique moyenne exacte. Nous comparons les expansions de deux- ième et de quatrième ordre avec le trou d’échange exact pour des systèmes atomiques et moléculaires. Nous avons constaté que, en général, l’expansion du quatrième ordre reproduit plus fidèlement le trou d’échange exact pour les petites valeurs de la distance interélectronique. Nous démontrons que les ensembles de base de type gaussiennes ont une influence significative sur les termes de cette nouvelle condition, en étudiant com- ment les oscillations causées par ces ensembles de bases affectent son premier terme. Aussi, nous proposons quatre modèles de trous d’échange analytiques auxquels nous imposons toutes les conditions actuellement connues du trou d’échange exact et la nou- velle présentée dans ce travail. Nous évaluons la performance des modèles en calculant des énergies d’échange et ses contributions à des énergies d’atomisation. On constate que les oscillations causeés par les bases de type gaussiennes peuvent compromettre la précision et la solution des modèles.

In this work, we extend the number of currently known physical conditions of the exact exchange hole with the derivation of the fourth-order expansion of the exact spher- ically averaged exchange hole. We compare the second- and fourth-order expansions with the exact exchange hole for atomic and molecular systems. We found that, in gen- eral, the fourth-order expansion reproduces more accurately the exact exchange hole for small values of the interelectronic distance. We demonstrate that Gaussian-type basis sets have a significant influence on the terms of this new condition, by studying how oscillations originated in these basis sets affects its leading term. Also, we propose four analytical exchange hole models to which we impose all currently known condi- tions of the exact exchange hole and the new one presented in this work. We assess the performance of the models by computing exchange energies and its contributions to atomization energies. It is found that oscillations originated in Gaussian-type basis sets can compromise the accuracy and solution of the models.