Visible-light-mediated synthesis of helicenes in batch and continuous flow systems

Abstract

Le présent mémoire décrit le développement d’une méthode de synthèse des hélicènes catalysée par la lumière visible. Les conditions pour la formation de [5]hélicène ont été établies par une optimisation du photocatalyseur, du solvant, du système d’oxydation et du temps réactionnel. Suite aux études mécanistiques préliminaires, un mécanisme oxydatif est proposé. Les conditions optimisées ont été appliquées à la synthèse de [6]hélicènes pour laquelle la régiosélectivité a été améliorée en ajoutant des substituants sur la colonne hélicale. La synthèse de thiohélicènes a aussi été testée en utilisant les mêmes conditions sous irradiation par la lumière visible. La méthode a été inefficace pour la formation de benzodithiophènes et de naphtothiophènes, par contre elle permet la formation du phenanthro[3,4-b]thiophène avec un rendement acceptable. En prolongeant la surface-π de la colonne hélicale, le pyrène a été fusionné aux motifs de [4]- et [5]hélicène. Trois dérivés de pyrène-hélicène ont été synthétisés en utilisant les conditions optimisées pour la photocyclisation et leurs caractéristiques physiques ont été étudiées. La méthode de cyclisation sous l’action de la lumière visible a aussi été étudiée en flux continu. Une optimisation du montage expérimental ainsi que de la source lumineuse a été effectuée et les meilleures conditions ont été appliquées à la formation de [5]hélicène et des trois dérivés du pyrène-hélicène. Une amélioration ou conservation des rendements a été observée pour la plupart des produits formés en flux continu comparativement à la synthèse en batch. La concentration de la réaction a aussi été conservée et le temps réactionnel a été réduit par un facteur de dix toujours en comparaison avec la synthèse en batch.

The present work describes the development of a visible-light-mediated method for the synthesis of helicenes. The conditions for the formation of [5]helicene were established in a batch process as a result of an extensive optimization of the photosensitizer, solvent, oxidant system and reaction time. Following preliminary mechanistic studies, an oxidative reaction mechanism was proposed. The optimized conditions were applied to the synthesis of [6]helicenes and the regioselectivity of the reaction was improved through substitution along the helicene backbone. Synthesis of thiohelicenes was also explored under the same conditions and although ineffective for the formation of benzodithiophenes and naphthothiophene, it did provide phenanthro[3,4-b]thiophene in a moderate yield. In an effort to extend the π-surface of the helical backbone, a pyrene moiety was fused to the [4]- and [5]helicene core. Three pyrene-helicene hybrid derivatives were synthesized under the visible-light-mediated cyclization conditions and their physical properties investigated. The visible-light-mediated method for the formation of helicenes was also explored using the continuous flow method. An optimization of the reaction set up, the reaction medium as well as the light source was conducted with the [5]helicene model system. The optimal conditions were applied to the formation of various pyrene-helicene derivatives. In most cases the reaction yields were maintained or significantly improved when compared with the batch process. Also, the reaction concentration was conserved while the reaction time was decreased tenfold from the batch method to the continuous flow process.